부가중합중 음이온에 의해 개시되어 생장중의 폴리머 말단. 즉, 활성점이 음이온인 것을 말한다. 2중결합으로 전기적음성기가 붙은 단양체가 이러한 중합을 일으키기 쉽다. 예를 들면 아크릴로니트릴 메타크릴산메틸 스티렌 부타디엔 등이고 개시제로서는 알칼리 금속, 알킬리튬 금속, 수산화물 나트륨아미드, 그리날시약등이 사용된다. 음이온중합은 저온에서도 중합속도가 커서 균열이 적은 고중합도의 폴리머가 얻어지는 이점이 있다. 특히 스티렌이나 불균열타디엔의 중합에서는 생장종은 긴 수명을 가져서 리비중합이라고 하고 있다. 이 방법을 이용해서 공업적으로는 단분석폴리스티렌스타렌-부타디엔-스티렌블록공중합체 등이 합성되고 있다. ⇒ 중합 부가중합.