OLED는 유기 발광 다이오드로 두 개의 전극을 가지고 있습니다. 즉, 양극과 음극이죠. 양극에서는 정공, 음극에서는 전자들이 공급됩니다. 그리고 양극과 음극이 교차되는 영역에서 화소가 형성되죠. 물론 양극과 음극 사이에는 각각의 역할을 하는 유기막들이 샌드위치 구조로 적층이 되어 있습니다. 양극과 음극 밖에서의 구동을 살펴보면, 먼저 주사 전압이 스위칭 TFT의 게이트에 인가되면, 신호 전압이 게이트를 지나서 전류 조절용 TFT의 게이트에 걸리게 됩니다. 그리고 신호 전압값에 따라 채널이 넓게 혹은 좁게 형성되면서 OLED의 양극에서 음극으로 흐르는 전류값을 조절하게 되죠. 

 

•OLED, 캐리어들의 이동, 결합, 그리고 발광

•OLED, 다층막 구조, 전극

•OLED, 다층막 구조, 주입층

•OLED, 다층막 구조, 수송층

 

OLED, 캐리어들의 이동, 결합, 그리고 발광  >>

 

무기물 반도체는 공유 결합된 단결정으로 원자들이 촘촘히 연결되어 있어서 에너지 준위가 밴드를 형성하여 전도대와 가전자대로 정의되지만, 유기물 반도체의 경우 분자들이 약한 반 데르 발스 결합으로 다소 엉성하게 연결되어 있습니다. 그래서 서로 이산적인(discrete) 분자 궤도에 있어서 전자가 점유하고 있지 않으며 가장 낮게 위치한 분자 궤도 함수를 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)라 하고, 전자가 점유하고 있으며 가장 높게 위치한 분자 궤도 함수를 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)로 표현합니다. 무기 반도체에서 이들은 각각 전도대와 가전자대에 해당하는 역할을 하죠. 

 

 

 

 

다만, 무기 반도체에서는 전도대에 위치한 자유 전자들이 전기장이 유도하는 방향으로 자유롭게 흐르지만, 유기 반도체에서는 전자들이 이산적으로 분포되어 있는 HOMO 준위들을 마치 징검다리를 건너가듯이 깡충 뛰기(hopping)를 하며 이동합니다. 그리고, 마침내 발광층에서 LUMO 준위에 있던 전자들이 HOMO 준위로 내려오면서 빛을 만들게 되죠.

 

전자의 이동에 대해 조금 더 들어가 보죠. 전자는 파동으로도 표현될 수 있는 입자입니다. 정공은 전자의 빈자리일 뿐이죠. 사실 유기 반도체에서는 무기 반도체의 전도대에서만큼 자유로운 전자는 없습니다. 대신 이동하려는 전자의 파동 에너지는 격자 진동에 의한 파동 에너지인 포논(phonon, 음자)을 만나서 전자 포논 결합(electron-phonon coupling)을 이루며, 이 결과로 파동 에너지가 왜곡되고 그 영향이 전달되면서 준입자인 폴라론이 생성되고 운동이 이루어집니다. 폴라론은 양의 폴라론과 음의 폴라론으로 구분되며, LUMO와 HOMO의 준위 사이에 또 다른 준위를 형성합니다. 그리고 이들은 진동 에너지를 수반하므로 분자들 사이를 자유로이 움직여가며 전달될 수 있죠. 결국 정공은 전자가 비어있는 자리에서 포논과 결합된 양의 폴라론에 해당합니다. 이러한 양의 폴라론과 음의 폴라론이 마주쳤을 때, 여기자(exciton)가 형성되었다고 하죠. 마주친 상태에서 LUMO 근처에 머무는 음의 폴라론, 들뜬 전자가 HOMO 근처에 있는 양의 폴라론, 즉 정공의 자리로 내려오면 발광이 이루어집니다. 

 

 

 

이러한 물리적 현상들에 대해서는 추후 좀 더 논의하도록 하고, 여기에서는 전자와 정공의 주입과 이동, 결합, 그리고 발광이라는 순서에 따라 작동 원리를 설명하도록 하겠습니다. 즉, 양극과 음극으로부터 주입된 전자와 정공들은 각각 주입층과 수송층으로 이동하면서 발광층에 이르게 되고, 여기에서 전자와 정공의 결합 과정을 통하여 빛을 발생하죠. 전자와 정공들은 마치 계단을 올라가듯이 차근차근 에너지 장벽을 딛고 올라서 발광층에 도달합니다. 발광층을 지나면 높은 장벽을 만나게 되어 결국 전자와 정공들은 발광층 안에 머물며 결합 기회를 계속 가지게 되죠. 물론, 유기층들의 에너지 밴드는 이러한 작동 기구에 적합하도록 설계가 됩니다. 전극과 각각의 유기층들과 관련된 설명을 하나씩 이어가 보겠습니다.

 

 

OLED, 다층막 구조, 전극 >>

 

OLED는 유기 발광 다이오드로 두 개의 전극을 가지고 있습니다. 즉, 양극과 음극이죠. 양극에서는 정공, 음극에서는 전자들이 공급됩니다. 그리고 양극과 음극이 교차되는 영역에서 화소가 형성되죠. 물론 양극과 음극 사이에는 각각의 역할을 하는 유기막들이 샌드위치 구조로 적층이 되어 있습니다. 양극과 음극 밖에서의 구동을 살펴보면, 먼저 주사 전압이 스위칭 TFT의 게이트에 인가되면, 신호 전압이 게이트를 지나서 전류 조절용 TFT의 게이트에 걸리게 됩니다. 그리고 신호 전압값에 따라 채널이 넓게 혹은 좁게 형성되면서 OLED의 양극에서 음극으로 흐르는 전류값을 조절하게 되죠. 이 때, 양극에서는 정공, 음극에서는 전자들이 OLED 내부로 공급이 됩니다. 물론 게이트, 그리고 드레인과 소스에 인가되는 전압의 극성과 OLED 내를 흐르는 전류의 방향은 TFT가 n형인지 p형인지, 그리고 OLED가 정상 구조인지, 혹은 역(inverted) 구조인지 여부에 따라 바뀌기도 하지만, 기본적인 동작 원리는 대동소이합니다.

 

 

전극은 캐리어인 정공과 전자들을 OLED 내부로 공급하여 주는 역할을 하므로, 기본적으로 캐리어들이 내부로 들어가기 위하여 넘어야만 하는 장벽, 즉 전극에서 이어지는 유기막과의 계면에서의 장벽의 높이가 낮아야 하죠. 이를 위해 양극은 일함수(work-function)가 높고, 음극은 가급적 낮은 소재가 필요합니다. 다만, 장벽은 낮게 만들어지되 그렇다고 마이너스가 되면 안되죠. 전원을 인가하지 않아도 캐리어들이 내부로 들어가서 빛을 내면 안되니까요. 여기에 더하여서 일반적으로 기판 위에 형성되는 양극 쪽으로 빛이 통과하므로 양극 물질은 투명하여야 합니다. 물론, 위쪽의 음극을 통하여 빛이 지나가는 상부 발광형 OLED, 양극과 음극 양쪽으로 빛이 통과하는 투명 OLED도 현재 개발이 이루어지고 일부 제품이 나오고 있습니다만. 이와 함께, 음극을 기판 위에 형성하고, 양극이 마지막 공정에서 위에 형성되는 역 구조도 고려하여야 합니다. 요약하면, OLED의 전극은 각각의 캐리어, 즉 양극의 정공, 음극의 전자에 대해 마이너스값이 아닌 범위에서 가능한 장벽 높이가 낮아야 하며, 빛이 나오는 쪽은 투명하여야 한다고 볼 수 있습니다.

 

 

 

 

 

 

일반적으로 빛이 통과하여야만 하는 양극의 경우, ITO외에는 특별한 대안이 없으므로, ITO의 일함수를 높이기 위해, 즉 정공에 대한 장벽을 낮추기 위해 산소나 염소 플라즈마 처리를 하기도 합니다. 즉, ITO의 일함수는 4.6~5.0eV 정도인데 산소 플라즈마 처리를 하여 5.2 ~ 5.4 eV 정도로 높일 수도 있죠. 이와 함께 광 투과도를 높이기 위해 ITO의 두께는 100 ~ 150 나노 정도로 조절하며, 가시광 투과도는 90% 이상, 면 저항은 10 Ω/sq. 수준이 필요합니다. ITO 이외의 투명 도전막으로는 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide, IZO)이나 SnO2 등도 일부 사용이 되고 있습니다. 반면에 투명 요건으로부터 자유로운 음극의 경우에는 일함수가 낮은 물질을 사용하면 전자 주입층과 같은 유기층과의 전위 장벽을 줄일 수 있습니다. 따라서, 일함수가 낮은 Al, Ca, Li, Mg 등을 사용하며, 이들 금속을 일함수는 대략 2.4 ~ 4.3 eV 정도입니다. 이들은 대부분 반응성이 높은 금속이므로 안정성 확보를 위해 은(Ag) 등을 함께 사용하기도 합니다. 또한 Ag를 사용하면, 가시광을 잘 반사하여 광 효율을 높일 수도 있죠.

 

 

이에 더하여, 투명 전극의 전도도가 충분히 높지 못할 경우, 일부 투명하지 않으나 전도도가 높은 보조 전극을 설치하기도 하며, 또한 빨강, 초록, 파랑, 3원색을 발생하거나, 흰색을 만드는 OLED에서는 내부에 설치되는 전극의 수가 증가할 수도 있습니다. 그리고, 형성되는 전극층의 표면 평탄화도 매우 중요하죠. 전극 표면이 평탄하지 않을 경우, 양극과 음극, 두 전극간의 거리가 상대적으로 가까운 영역에 전기장이 집중되고, 과도한 전류가 흐르게 되어 열화가 발생하기도 합니다. 물론 전극에 미세한 구멍(pin hole)이나 금(crack), 혹은 전극과 바로 아래의 유기물 계면에 접착력 부족으로 인한 틈이 발생하면, 산소나 습기가 침투하는 원인이 되고, 이로 인하여 빛이 나오지 못하는 암점(dark spot)을 만들기도 합니다.

 

OLED, 다층막 구조, 주입층>>

 

OLED에서 우수한 성능을 얻으려면 낮은 전압에서 많은 여기자를 만들어야 합니다. 따라서, 다층 유기막들의 궁극적인 목표는 각각의 계면에서 전위 장벽을 낮추어 많은 수의 전하가 주입되고, 그러면서도 전하들의 수와 속도에서 균형이 맞도록 발광층까지 전달이 되는 것이죠. 이러한 유기층들과 일반적인 무기 반도체와의 큰 차이점은 전자와 정공의 이동도가 매우 낮다는 점입니다. 무기 반도체의 경우, 이동도가 결정질에 따라 1에서 1,000㎠/Vs의 범위인 반면에 유기 반도체들은 이의 10만분지 1 수준인 10-7에서 10-3㎠/Vs 수준에 불과합니다. 따라서 낮은 인가 전압에서 원하는 전류를 얻기 위해서는 유기층들의 두께는 가능한 얇아야 하죠. 전극으로부터 주입된 캐리어들이 가장 먼저 만나는 유기층은 전자 또는 정공 주입층(Electron or Hole Injection Layer, EIL or HIL)으로, 각각 음극 혹은 양극으로부터 전하들의 주입이 용이하도록 도와주는 역할을 합니다. 물론 전극들은 일함수가 낮거나 혹은 높은 물질을 선택하여 각각의 전자나 정공들에 대해 주입층과의 계면에 형성되는 전위 장벽을 가능한 낮추게 되죠. 에너지 장벽을 낮추는 데에는 주입층의 역할도 중요합니다. 예를 들어, 불화 리튬(Lithium Fluoride, LiF)과 같은 금속 할로겐 화합물(metal halide)들은 유기층과 계면 전기 2중층(interface electric double layer)을 형성, 에너지 준위의 이동을 발생시키면서 전위 장벽을 낮추는 것으로 알려져 있죠. 

 

 

 

 

전극으로부터 유기층으로 전자(혹은 정공)들이 주입되는 방식으로는 세 가지를 생각해 볼 수 있습니다. 먼저, 전자가 장벽을 넘는 방식으로 이는 매우 큰 에너지를 필요로 하며, 장벽의 높이가 3.0 eV 이상이 되면 이 방식만으로는 설명하기가 어렵게 됩니다. 두 번째로는 비정질 유기막 내에서의 분자 배열의 차이, 구조적인 결함 등으로 인해 에너지 준위가 만들어지고, 이들을 계단처럼 딛고 올라가면서 넘어가는 방법이 함께 적용되죠. 세 번째로는 전극과 유기층간에 강한 전기장이 인가되어 전위 장벽을 두께를 얇게 하면서 전자들이 얇아진 장벽을 뚫고(tunneling) 통과하는 현상입니다. 이 경우에는 열이 별도의 역할을 하지 않게 되죠. 전극으로부터의 전자 혹은 정공 주입은 이러한 세 가지 방식이 함께 작용되면서 발생합니다. 이렇게 주입된 캐리어들의 전하량이 유기물 내에 원래 존재하던 전하량보다 커지게 되면 국소적으로 분극이 발생하며, 이들은 공간 전하로 작용하여 전류의 흐름을 방해하기도 하죠. 즉, 공간 전하 제한 전류(Space Charge Limited Current, SCLC) 문제가 야기됩니다. 따라서, 캐리어 주입에 있어서는 전극과 유기층간의 계면이 특히 중요하며, 이를 감안하여 전자 혹은 정공 주입층이 설계되어야 합니다.

 

일반적으로 정공 주입층은 전위 장벽을 낮추기 위해 적용되며, HOMO 준위는 양극의 일함수와 정공 수송층의 HOMO 준위 사이에 위치합니다. 또한, 발광층으로부터 나오는 빛의 흡수를 줄이기 위해 밴드 갭이 커서 가시광에 대해 투명한 재료를 선택하죠. 초기에는 5.0eV 정도의 HOMO 준위와 열적 안정성을 지닌 CuPc(copper(II) phthalocyanine)와 같은 프탈로시아닌계 화합물이 적용되었으나, 가시광 영역에서의 투과도를 높이기 위해 HOMO 준위가 5.1eV 근처인 m-MTDATA(Tris[phenyl(m-tolyl)amino] triphenylamine), 혹은 LUMO 준위가 5.5eV 정도의 HAT-CN(Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile) 등이 선택되었습니다. 특히 HAT-CN은 계면 쌍극자를 강하게 형성함으로써 에너지 준위 제어를 통해 동작 전압을 낮추고 전류 효율을 높이는 효과도 있는 것으로 보고되었습니다. 이와 함께 용액 공정이 가능한 고분자 정공 주입층으로는 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)가 대표적으로 사용되고 있습니다. 

 

전자 주입층의 경우, 음극으로부터 전자 수송층으로 전자들을 원할히 주입시키는 역할을 합니다. 일반적으로는 알칼리 금속을 생각할 수 있는데 이는 산소나 수분과의 반응성이 높아 실제 사용은 어렵죠. 현재 대표적으로는 LiF, CS2CO3 등의 화합물들이 사용되며, 비교적 큰 밴드 갭을 가지는 재료들입니다. 이들의 두께를 0.5 ~ 2 나노 수준으로 얇게 하면 계면의 에너지 준위들을 일부 재정렬하고 터널링이 가능하여져서 전자 주입 특성이 향상되는 효과를 얻습니다. 이러한 주입층들의 전위 장벽은 당연히 전극과 수송층 사이에 위치하여야 하죠. 이에 더하여, 막의 증착, 형성 과정에서 결정화가 발생하지 않아야 하며, 전극과의 접착력이 높고, 평탄도 또한 우수하여야 합니다. 물론, 막의 열 안정성과 장시간 신뢰성은 모든 유기막에서의 기본 요건입니다.

 

 

OLED, 다층막 구조, 수송층 >>

 

수송층은 전극에서 주입층을 통하여 전달된 전하들, 즉 전자나 정공들을 보다 원활하게 발광층으로 이동하게 하며, 이에 더하여 상대 전하들의 차단층(저지층) 역할까지 겸하는 경우도 있습니다. 수송층의 기본 요건은 전하들의 높은 이동도에 있으며, 전위 장벽은 주입층보다는 높고, 발광층 보다는 낮게 형성되어야 하죠. 반면에 상대 전하의 차단층으로도 동작하려면 상대 전하들에 대해서는 발광층보다도 높은 전위 장벽을 형성하여 발광층 안에 가두는 역할도 하여야 합니다만, 여기서는 차단층은 별도로 다루기로 하고 수송 역할에 대해서만 설명을 이어갑니다. 정공 수송층은 주입층으로부터 온 정공들을 발광층으로 전달하며, 따라서 수송층의 HOMO 준위는 주입층과 발광층의 HOMO 준위들 중간에 위치하여야 합니다. 또한 정공의 이동도가 높아야 하며, 안정성 유지를 위해 유리 전이 온도가 높은 것이 좋습니다. 그리고 발광층과 직접 접촉을 하므로 발광층과의 계면에서 분자들간에 상호 작용, 반응 등이 특히 일어나지 않아야 하죠. 주로 트리페닐아민계의 TPD(triphenyl-diamine derivative) 등이 사용되며, 특히 유리 전이 온도를 높이기 위해 트리페닐아민을 기본으로 분자를 별 모양으로 구성하는 등의 재료들이 이용됩니다. 이에 더하여 발광층에서 생성된 빛의 흡수를 막기 위하여 발광층보다 큰 밴드 갭을 가져야만 하죠.

 

전자 수송층의 경우, 전자들을 전자 주입층으로부터 발광층으로 전달하며, 따라서 LUMO 준위는 주입층과 발광층 중간쯤에 위치하여야 합니다. 이 또한 전자 이동도가 높고 유리 전이 온도도 높아야 합니다. 발광층으로부터의 빛을 흡수하지 않기 위하여 밴드 갭은 발광층보다 커야 하죠. 전자들을 끌어당기는 작용기를 함유한 방향족 헤테로 고리 화합물, 예를 들어 피리딘, 트라이아진 등을 사용합니다. 수송층들은 공통적으로 박막 형성 과정에서 결정성이 나타나지 않도록 무정형의 특징을 유지하여야 하며, 높은 안정성을 위한 높은 유리 전이 온도, 전하 수송 시간과 함께 광 투과도를 고려한 얇은 두께, 그리고 발광층과의 우수한 계면 특성 등이 필수 요건이 됩니다.   

 

<다음호에 이어서 계속>

 

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